1. Въведение

Цинковият телурид (ZnTe) е важен полупроводников материал от II-VI група с директна структура на забранената зона. При стайна температура забранената му зона е приблизително 2.26eV и намира широко приложение в оптоелектронни устройства, слънчеви клетки, радиационни детектори и други области. Тази статия ще предостави подробно въведение в различни процеси на синтез на цинков телурид, включително твърдотелни реакции, парообразуване, методи, базирани на разтвори, молекулярно-лъчева епитаксия и др. Всеки метод ще бъде обяснен подробно по отношение на неговите принципи, процедури, предимства и недостатъци, както и ключови съображения.

2. Метод на твърдофазна реакция за синтез на ZnTe

2.1 Принцип

Методът на твърдофазна реакция е най-традиционният подход за получаване на цинков телурид, при който цинкът с висока чистота и телурът реагират директно при високи температури, за да образуват ZnTe:

Zn + Te → ZnTe

2.2 Подробна процедура

2.2.1 Подготовка на суровините

1. Избор на материал: Използвайте високочисти цинкови гранули и телурови бучки с чистота ≥99,999% като изходни материали.
2. Предварителна обработка на материала:
   • Обработка с цинк: Първо се потапя в разредена солна киселина (5%) за 1 минута, за да се отстранят повърхностните оксиди, изплаква се с дейонизирана вода, измива се с безводен етанол и накрая се суши във вакуумна сушилня при 60°C за 2 часа.
   • Обработка с телур: Първо се потапя в царска вода (HNO₃:HCl=1:3) за 30 секунди, за да се отстранят повърхностните оксиди, изплаква се с дейонизирана вода до неутрално състояние, измива се с безводен етанол и накрая се суши във вакуумна сушилня при 80°C за 3 часа.
3. Претегляне: Претеглете суровините в стехиометрично съотношение (Zn:Te=1:1). Като се има предвид възможното изпаряване на цинка при високи температури, може да се добави 2-3% излишък.

2.2.2 Смесване на материали

1. Смилане и смесване: Претеглените цинк и телур се поставят в ахатов хаван и се смила в продължение на 30 минути в ръкавична камера, пълна с аргон, докато се получи равномерно смесване.
2. Пелетизиране: Поставете смесения прах във форма и пресовайте на пелети с диаметър 10-20 мм под налягане 10-15 MPa.

2.2.3 Подготовка на реакционния съд

1. Обработка на кварцови тръби: Изберете кварцови тръби с висока чистота (вътрешен диаметър 20-30 мм, дебелина на стената 2-3 мм), първо ги накиснете в царска вода за 24 часа, изплакнете обилно с дейонизирана вода и изсушете в фурна при 120°C.
2. Вакуумиране: Поставете пелетите от суровина в кварцовата тръба, свържете ги към вакуумна система и евакуирайте до ≤10⁻³Pa.
3. Запечатване: Запечатайте кварцовата тръба с помощта на водородно-кислороден пламък, като осигурите дължина на запечатването ≥50 мм за херметичност.

2.2.4 Реакция при висока температура

1. Първи етап на нагряване: Поставете запечатаната кварцова тръба в тръбна пещ и нагрейте до 400°C със скорост 2-3°C/мин, като задържите 12 часа, за да се даде възможност за начална реакция между цинка и телура.
2. Втори етап на нагряване: Продължете нагряването до 950-1050°C (под точката на омекване на кварца от 1100°C) със скорост 1-2°C/мин, като задържате в продължение на 24-48 часа.
3. Разклащане на тръбата: По време на етапа на висока температура, накланяйте пещта на 45° на всеки 2 часа и разклащайте няколко пъти, за да осигурите пълно смесване на реагентите.
4. Охлаждане: След завършване на реакцията, охладете бавно до стайна температура със скорост 0,5-1°C/мин, за да предотвратите напукване на пробата поради термично напрежение.

2.2.5 Обработка на продукта

1. Отстраняване на продукта: Отворете кварцовата тръба в ръкавична кутия и отстранете реакционния продукт.
2. Смилане: Смелете продукта отново на прах, за да отстраните всички нереагирали материали.
3. Отгряване: Отгрявайте праха при 600°C под аргонова атмосфера в продължение на 8 часа, за да облекчите вътрешното напрежение и да подобрите кристалността.
4. Характеризиране: Извършете XRD, SEM, EDS и др., за да потвърдите фазовата чистота и химичния състав.

2.3 Оптимизация на параметрите на процеса

1. Контрол на температурата: Оптималната температура на реакцията е 1000±20°C. По-ниските температури могат да доведат до непълна реакция, докато по-високите температури могат да причинят изпаряване на цинка.
2. Контрол на времето: Времето на задържане трябва да бъде ≥24 часа, за да се осигури пълна реакция.
3. Скорост на охлаждане: Бавното охлаждане (0,5-1°C/мин) води до образуването на по-големи кристални зърна.

2.4 Анализ на предимствата и недостатъците

Предимства:

• Прост процес, ниски изисквания за оборудване
• Подходящ за серийно производство
• Висока чистота на продукта

Недостатъци:

• Висока температура на реакцията, висока консумация на енергия
• Неравномерно разпределение на размера на зърната
• Може да съдържа малки количества нереагирали материали

3. Метод за пренос на пари за синтез на ZnTe

3.1 Принцип

Методът на паротранспортиране използва газ-носител за транспортиране на пари на реагенти до нискотемпературна зона за отлагане, постигайки насочен растеж на ZnTe чрез контролиране на температурните градиенти. Йодът обикновено се използва като транспортен агент:

ZnTe(s) + I₂(g) ⇌ ZnI₂(g) + 1/2Te₂(g)

3.2 Подробна процедура

3.2.1 Подготовка на суровините

1. Избор на материал: Използвайте високочист ZnTe прах (чистота ≥99.999%) или стехиометрично смесени Zn и Te прахове.
2. Приготвяне на транспортен агент: Високочисти йодни кристали (чистота ≥99,99%), дозировка от 5-10 mg/cm³ обем на реакционната епруветка.
3. Обработка с кварцови тръби: Същото като метода на твърдофазна реакция, но са необходими по-дълги кварцови тръби (300-400 мм).

3.2.2 Зареждане на тръбата

1. Поставяне на материала: Поставете ZnTe прах или Zn+Te смес в единия край на кварцовата тръба.
2. Добавяне на йод: Добавете йодни кристали към кварцовата епруветка в ръкавична кутия.
3. Евакуация: Евакуирайте до ≤10⁻³Pa.
4. Запечатване: Запечатайте с водородно-кислороден пламък, като държите тръбата хоризонтално.

3.2.3 Настройка на температурния градиент

1. Температура на горещата зона: Задайте на 850-900°C.
2. Температура в студената зона: Задайте на 750-800°C.
3. Дължина на градиентната зона: Приблизително 100-150 мм.

3.2.4 Процес на растеж

1. Първи етап: Загряване до 500°C със скорост 3°C/мин, задържане в продължение на 2 часа, за да се даде възможност за начална реакция между йода и суровините.
2. Втори етап: Продължете нагряването до зададената температура, поддържайте температурния градиент и отглеждайте в продължение на 7-14 дни.
3. Охлаждане: След завършване на растежа, охладете до стайна температура със скорост 1°C/мин.

3.2.5 Събиране на продукти

1. Отваряне на тръбата: Отворете кварцовата тръба в ръкавична кутия.
2. Събиране: Съберете монокристали ZnTe от студения край.
3. Почистване: Почистете с ултразвук с безводен етанол в продължение на 5 минути, за да отстраните адсорбирания на повърхността йод.

3.3 Контролни точки на процеса

1. Контрол на количеството йод: Концентрацията на йод влияе върху скоростта на транспорт; оптималният диапазон е 5-8 мг/см³.
2. Температурен градиент: Поддържайте градиента в рамките на 50-100°C.
3. Време за растеж: Обикновено 7-14 дни, в зависимост от желания размер на кристалите.

3.4 Анализ на предимствата и недостатъците

Предимства:

• Могат да се получат висококачествени монокристали
• По-големи размери на кристалите
• Висока чистота

Недостатъци:

• Дълги цикли на растеж
• Високи изисквания за оборудване
• Нисък добив

4. Метод, базиран на разтвори, за синтез на ZnTe наноматериали

4.1 Принцип

Методите, базирани на разтвори, контролират прекурсорните реакции в разтвор за получаване на ZnTe наночастици или нанонишки. Типична реакция е:

Zn²⁺ + HTe⁻ + OH⁻ → ZnTe + H₂O

4.2 Подробна процедура

4.2.1 Приготвяне на реагента

1. Източник на цинк: Цинков ацетат (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O), чистота ≥99.99%.
2. Източник на телур: Телуров диоксид (TeO₂), чистота ≥99,99%.
3. Редуциращ агент: Натриев борохидрид (NaBH₄), чистота ≥98%.
4. Разтворители: Дейонизирана вода, етилендиамин, етанол.
5. Повърхностноактивно вещество: Цетилтриметиламониев бромид (CTAB).

4.2.2 Приготвяне на телуриев прекурсор

1. Приготвяне на разтвора: Разтворете 0,1 mmol TeO₂ в 20 ml дейонизирана вода.
2. Редукционна реакция: Добавете 0,5 mmol NaBH₄, разбърквайте с магнитна бъркалка в продължение на 30 минути, за да се получи разтвор на HTe⁻.
   TeO₂ + 3BH₄⁻ + 3H₂O → HTe⁻ + 3B(OH)3 + 3H₂↑
3. Защитна атмосфера: Поддържайте потока на азот през цялото време, за да предотвратите окисляване.

4.2.3 Синтез на ZnTe наночастици

1. Приготвяне на цинков разтвор: Разтворете 0,1 mmol цинков ацетат в 30 ml етилендиамин.
2. Реакция на смесване: Бавно добавете разтвор на HTe⁻ към цинковия разтвор, реагирайте при 80°C в продължение на 6 часа.
3. Центрофугиране: След реакцията, центрофугирайте при 10 000 оборота в минута за 10 минути, за да съберете продукта.
4. Промиване: Редувайте промиване с етанол и дейонизирана вода три пъти.
5. Сушене: Сушене във вакуум при 60°C в продължение на 6 часа.

4.2.4 Синтез на ZnTe нанопроводници

1. Добавяне на шаблон: Добавете 0,2 g CTAB към цинковия разтвор.
2. Хидротермална реакция: Прехвърлете смесения разтвор в 50 мл автоклав с тефлоново покритие и реагирайте при 180°C в продължение на 12 часа.
3. Последваща обработка: Същото като за наночастиците.

4.3 Оптимизация на параметрите на процеса

1. Контрол на температурата: 80-90°C за наночастици, 180-200°C за нанопроводници.
2. pH стойност: Поддържайте между 9-11.
3. Време за реакция: 4-6 часа за наночастици, 12-24 часа за нанопроводници.

4.4 Анализ на предимствата и недостатъците

Предимства:

• Нискотемпературна реакция, енергоспестяваща
• Контролируема морфология и размер
• Подходящ за мащабно производство

Недостатъци:

• Продуктите могат да съдържат примеси
• Изисква последваща обработка
• По-ниско качество на кристалите

5. Молекулярно-лъчева епитаксия (MBE) за получаване на тънки ZnTe филми

5.1 Принцип

MBE отглежда тънки монокристални филми от ZnTe чрез насочване на молекулярни лъчи от Zn и Te върху субстрат при условия на ултрависок вакуум, като прецизно контролира съотношенията на потока на лъча и температурата на субстрата.

5.2 Подробна процедура

5.2.1 Подготовка на системата

1. Вакуумна система: Базов вакуум ≤1×10⁻⁸Pa.
2. Подготовка на източника:
   • Източник на цинк: 6N цинк с висока чистота в BN тигел.
   • Източник на телур: 6N телур с висока чистота в PBN тигел.
3. Подготовка на основата:
   • Често използван GaAs(100) субстрат.
   • Почистване на основата: Почистване с органичен разтворител → киселинно ецване → изплакване с дейонизирана вода → сушене с азот.

5.2.2 Процес на растеж

1. Отделяне на газове от субстрата: Печете при 200°C за 1 час, за да отстраните повърхностните адсорбати.
2. Отстраняване на оксиди: Загрейте до 580°C, задръжте за 10 минути, за да отстраните повърхностните оксиди.
3. Отглеждане на буферен слой: Охладете до 300°C, отгледайте 10 nm ZnTe буферен слой.
4. Основен растеж:
   • Температура на основата: 280-320°C.
   • Еквивалентно налягане на цинков лъч: 1×10⁻⁶Torr.
   • Еквивалентно налягане на телуриевия лъч: 2×10⁻⁶Torr.
   • Съотношението V/III се контролира на 1,5-2,0.
   • Скорост на растеж: 0,5-1 μm/h.
5. Отгряване: След растеж, отгрявайте при 250°C за 30 минути.

5.2.3 Мониторинг на място

1. RHEED мониторинг: Наблюдение в реално време на реконструкцията на повърхността и режима на растеж.
2. Масспектрометрия: Следене на интензитета на молекулярния лъч.
3. Инфрачервена термометрия: Прецизен контрол на температурата на субстрата.

5.3 Контролни точки на процеса

1. Контрол на температурата: Температурата на субстрата влияе върху качеството на кристалите и морфологията на повърхността.
2. Съотношение на потока на лъча: Съотношението Te/Zn влияе върху видовете дефекти и концентрациите им.
3. Скорост на растеж: По-ниските скорости подобряват качеството на кристалите.

5.4 Анализ на предимствата и недостатъците

Предимства:

• Прецизен състав и допинг контрол.
• Висококачествени монокристални филми.
• Атомно плоски повърхности са постижими.

Недостатъци:

• Скъпо оборудване.
• Бавни темпове на растеж.
• Изисква напреднали оперативни умения.

6. Други методи за синтез

6.1 Химично отлагане от газова фаза (CVD)

1. Прекурсори: Диетилцинк (DEZn) и диизопропилтелурид (DIPTe).
2. Температура на реакцията: 400-500°C.
3. Газ-носител: Високочист азот или водород.
4. Налягане: Атмосферно или ниско налягане (10-100 Torr).

6.2 Термично изпарение

1. Изходен материал: ZnTe прах с висока чистота.
2. Ниво на вакуум: ≤1×10⁻⁴Pa.
3. Температура на изпаряване: 1000-1100°C.
4. Температура на основата: 200-300°C.

7. Заключение

Съществуват различни методи за синтезиране на цинков телурид, всеки със своите предимства и недостатъци. Твърдофазната реакция е подходяща за получаване на насипни материали, парообразният транспорт води до висококачествени монокристали, методите в разтвор са идеални за наноматериали, а MBE се използва за висококачествени тънки слоеве. Практическите приложения трябва да изберат подходящия метод въз основа на изискванията, със строг контрол на параметрите на процеса, за да се получат високоефективни ZnTe материали. Бъдещите насоки включват нискотемпературен синтез, контрол на морфологията и оптимизация на процеса на легиране.